程序升温名词解释，仪器分析程序升温名词解释？

admin • 2023年1月3日 pm3:21 • 网络资讯 • 阅读 544

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Co3+-O 键伸长解锁 Co3O4用于环境条件下的甲烷活化

研究背景

由于C的高稳定性，寻求低温甲烷活化是多相催化面临的最大挑战?氢键（435 kJmol?1）。很少有催化剂通过构建复杂的界面或使用特殊的贵金属氧化物来实现这一点。键长对温度高度敏感，在催化剂研究中长期被忽视。

内容简介

基于此，近日海南大学文伟，浙江大学吴进明和范杰团队通过键长延伸策略解锁非稀有金属氧化物，以在常温常压下解离甲烷。通过独特的“熔融”合成?发泡?程序升温反应制备了具有细长Co3+?O键的介孔泡状Co3O4，光谱实验表明，固化“路径”可以在室温下激活甲烷，在表面形成Co物种。实验和理论方法的结合表明，细长的Co3+?O键有助于大大增强甲烷的吸附，这与甲烷在常规非稀有金属氧化物上的弱吸附相反。相应地，C?H键断裂小于甲烷解吸，最终导致甲烷低温活化。内在活性和传质的同时增强使介孔泡状Co3O4具有优异的甲烷燃烧催化活性，其完全转化温度远低于传统的Co3O4纳米催化剂。相关论文以” Co3+?O Bond ElongationUnlocks Co3O4 for Methane Activation under Ambient Conditions”发表在ACS Catal.

本文亮点

1. 通过延长 Co3+-O 键，可以在过渡金属氧化物 (Co3O4) 上实现轻松的低温甲烷活化。

2. 尖晶石 Co3O4的简单制备方法和高可用性使其成为一种有前途的轻质烷烃氧化催化剂，提出的用于解锁非贵金属氧化物以进行低温甲烷活化的键长工程可能会开辟一个新的方向，以探索其他可以在环境条件下促进 C-H 解离的催化剂。

图文解析

XRD,FESEM,HAADF-STEM

图1. MB-Co3O4的合成及表征。

MB- Co3O4的合成过程如图所示。将摩尔比为8.35的尿素和硝酸钴溶解在去离子水中，干燥后在400℃下煅烧，得到MB-Co3O4。这种合成策略适用于大规模合成。XRD结果表明尖晶石相Co3O4。MB-Co3O4的Co3+?O（1.9294?）的键长比纳米Co3O4（1.9161?，）长0.7%。FESEM图像显示MB-Co3O4具有泡状中空结构。气泡壁由许多初级纳米颗粒和均匀的介孔组成。HAADF-STEM图像测得的晶格间距为0.47 nm，对应于Co3O4（111）面。选区电子衍射（SAED）图也证实了多孔气泡是多晶Co3O4。

TPD,DFT

图2. 低温甲烷活化。

用CH4程序升温脱附（TPD）和TPRS分析了CH4在MB-Co3O4表面的解离。在室温下，13CH4在MBCo3O4上吸附后，一部分被吸附的13CH4立即解吸，而剩余的13CH4随着温度的升高被Co3O4的晶格氧氧化为13CO2，随后在50至220°C之间解吸。在室温或更低的温度下，CH4很容易在MB-Co3O4上发生氢键断裂。进一步DFT计算和甲烷吸附。MB-Co3O4上甲烷解离的活化势垒与纳米Co3O4上的类似（1.20 vs 1.18 eV）。然而，甲烷在MB-Co3O4上的吸附能为?1.29 eV，比纳米Co3O4负得多(?0.43 eV）。MB-Co3O4的第一C-H活化能键断裂比甲烷解吸小，这有助于低温甲烷活化能力。与纳米Co3O4相比，CH4分子在吸附过程中在MB-Co3O4表面采用不同的取向，导致吸附能大大增强。MB-Co3O4在?100°C有一个明显的放热峰，而纳米Co3O4上的吸附量可以忽略不计，没有可检测到的放热峰。吸附后，C?H键断裂以异相方式发生，即裂解为CH3? 和H+碎片。最后，CH3? 和H+分别结合到Co3+位点和O位点。

催化结果

图3. 甲烷和丙烷的催化燃烧性能。

甲烷催化燃烧性能。低温甲烷活化有助于许多甲烷催化反应，其中速率决定步骤是第一步甲烷分子的C?H键解离步骤。MB-Co3O4的活性远远高于纳米Co3O4和亚微米Co3O4的活性。将催化剂表面积归一化的催化活性，MB-Co3O4的标准化活性分别为2.01和3.50μmol·min?1·m?2在350和400°C下，远高于纳米Co3O4（0.46和1.11μmol·min?1·m?2）。此外，MB-Co3O4在350°C和500°C下50小时表现出极好的稳定性。高本征活性归因于增强的甲烷吸附、甲烷的易解离和MB-Co3O4的氧化还原性能增强。MB-Co3O4显示出与Co550相同的优异活性，以及在高反应温度下的稳定性能。MB-Co3O4对丙烷等其他烷烃也表现出优异的催化活性。在200°C下，丙烷在MB-Co3O4上的转化率为100%，分别是纳米Co3O4和亚微米Co3O4的91倍和500倍。丙烷在MB-Co3O4上的转化率在200°C时突然增加，这可归因于高度放热的燃烧反应和此处使用的相对较高的丙烷浓度（2%）。MB-Co3O4在Co3O4催化剂中显示出最高的丙烷燃烧活性，甚至比报道的单原子Pt更高的性能。

该研究主要计算及测试方法